2.1 La ricerca cristallogenetica dalle origini
La “crescita dei cristalli”, intorno al 1970, ha ormai raggiunto nei paesi tecnologicamente piu’ avanzati (USA, UK, Germania, Francia, Olanda, Giappone, l’allora URSS e qualche altro) un notevole grado di sviluppo. E’ questo il risultato di una lunga attivita’ di ricerca i cui primi passi si possono far risalire alla fine del 1800.
Va subito evidenziato che, fin dal suo inizio, la ricerca “cristallogenetica” ha riflesso due diversi tipi di interesse riguardanti, il primo, la comprensione dei meccanismi con cui crescono i cristalli in natura e, il secondo, l’individuazione di metodologie adatte a crescere artificialmente i cristalli. Questo duplice approccio al problema cristallogenetico portera’ a quelle che oggi sono le moderne “scienza” e “tecnologia” della crescita cristallina, ormai largamente interconnesse ma ancora, per molti aspetti, non sovrapposte negli anni intorno al 1970.
Questa mancanza di sovrapposizione traspare dalla distinzione, comune in quegli anni, tra “scienza” e “arte’ della crescita (dal titolo di un testo di successo, edito da J.J. Gilman nel 1963: “The Art and Science of Crystal Growth” [2]). La capacita’ di sviluppare empiricamente metodi di accrescimento artificiale senza correlazione con presupposti scientifico teorici veniva allora considerata un’arte. Una ulteriore traccia della percezione negli anni settanta di una non sovrapponibilita’ tra scienza e tecnologia di crescita si ha nell’acronimo DGKK della associazione di crescita tedesca (Deutsche Gesellschafft fuer Kristallwachstum und Kristallzuechtung) dove “Wachstum” e’ la “crescita” (intesa come naturale), mentre “Zuechtung”, che puo’ tradursi come “coltivazione”, “allevamento” sta ad indicare la “crescita artificiale”. Mantenendo la distinzione tra scienza e tecnologia, lo sviluppo di una scienza cristallogenetica, largamente interdisciplinare, inizia in ambito cristallografico-mineralogico. Sulla base dei fondamenti termodinamico- -chimico-fisici posti da J.W.Gibbs [3], i primi stadi della crescita (nucleazione) vengono collegati alle fluttuazioni di densita’ in fasi omogenee “nutrienti” (liquide o gassose) e si evidenzia il ruolo dell’energia interfacciale nel promuovere la formazione di embrioni, di nuclei critici e supercritici della fase solida cristallina.Queste idee, portate avanti da P. Curie (1885) [4], culmineranno con G.Wulff (1901) [5] nel concetto di “forma di equilibrio” dell’abito cristallino.
Piu’ tardi, dopo il 1920, la fisica dello stato solido permettera’ di arrivare a modelli atomistici che contribuiranno significativamente alla nostra comprensione di come cresca un cristallo. L’elaborazione di una cinetica di crescita e’ legata ai lavori pionieristici di M.Volmer (1922) [6], M.Volmer e A.Weber (1926) [7], W.Kossel (1927) [8], I.N.Stranski e R. Kaischew (1934, 1938) [9] e altri [10], che svilupperanno, tra l’altro, metodi meccanico-statistici “ad-hoc” per studiare la struttura delle interfaccie tra la fase nutriente e il cristallo in crescita e ipotizzeranno la possibilita’ di accrescimento con meccanismi associati alla formazione di nuclei bidimensionali. Tali meccanismi, sperimentalmente verificati solo in condizioni estreme di supersaturazione e non riconducibili alle condizioni di bassa supersaturazione generalmente osservate in natura, saranno comunque la base di partenza per la ben nota teoria di W.K.Burton, N.Cabrera e F.C.Frank (1951) [11] (spesso citata come teoria di BCF), la quale perverra’, accopiando criteri fenomenologici e atomistici, al concetto di crescita a spirale associata all’emergenza di dislocazioni a vite sull’interfaccia in crescita.
Con il riconoscimento del ruolo dei difetti reticolari estesi nei processi di crescita si e’ ormai arrivati al concetto di “cristallo reale”. Se alle verifiche sperimentali ed alle estensioni della teoria di BCF (per una rassegna al riguardo, relativa allo stato delle teorie verso il 1970, si veda R.L.Parker (1972) [12]) si aggiungono i contributi della matematica applicata (simulazioni MONTECARLO dei processi di crescita; P. Bennema (1974) [13]; J.J.Gilmer et al. (1974) [14]) e della cristallografia in quanto coinvolta nella caratterizzazione strutturale, si ha un quadro pressoche’ completo dello stato di avanzamento della “scienza cristallogenetica” negli anni in cui stava per nascere la AICC.
Per quanto riguarda il ruolo della cristallografia come strumento di caratterizzazione, estremamente importante dopo il 1950 (si pensi ad esempio alla topografia LANG (1957) [15]), i primordi risalgono ovviamente alle esperienze di Max von Laue (1912) [16] sulla diffrazione dei raggi-X nei cristalli e alla determinazione della struttura dei cristalli (W.L.Bragg, 1913) [17]) che sintetizzano i punti di vista dei fisici e dei cristallografi nella assunzione che un cristallo si comporta come un reticolo di diffrazione per radiazioni a lunghezza d’onda confrontabile (o minore) della spaziatura reticolare.
Se passiamo ora a considerare la tecnologia per la crescita artificiale dei cristalli (il secondo tipo di interesse a cui si e’ fatto cenno precedentemente), questa ha molto probabilmente inizio con A.Verneuil [18], che intorno al 1900 riesce a crescere cristalli di rubino (il cosidetto “Geneva ruby”) col suo metodo della “fusione a fiamma”. E’ questo il primo caso di sfruttamento commerciale dei cristalli cresciuti artificialmente (nel caso del rubino in gioielleria, piu’ tardi nell’industria orologiaria ed infine, con l’invenzione nel 1960 del laser a rubino, nella dispositivistica optoelettronica), che apre la via a quella che intorno al 1970 sara’ gia’ un’industria a grandi fatturati in settori commerciali legati soprattuto all’elettronica a stato solido. Cosi’, ad esempio, se ci limitiamo al caso dei semiconduttori monocristallini (in pratica: silicio “electronic grade”), nel 1981 il fatturato, a livello mondiale, viene stimato dell’ordine di 15 miliardi di dollari!
Prima del 1930 le principali tecniche di crescita “da fuso” (le piu’ adatte per la produzione industriale) sono gia’ state concepite nei loro aspetti essenziali: Verneuil (1904), Czochralski (1918), Bridgman (1925), Kyropoulos (1926) [10]. Nel 1928 P.Kapitza introduce la “fusione a zone” [19]. E’ interessante notare come P.W.Bridgman, che ha dato il nome all’omonima tecnica, ha inventato questo metodo di crescita per poter disporre di campioni metallici monocristallini per i suoi studi sul comportamento fisico dei materiali sottoposti ad elevate pressioni, studi per i cui risultati, nel 1946, ricevera’ il premio Nobel per la Fisica.
Anche per la crescita “da soluzione” i primi anni del 1900 vedranno nascere quelle tecniche che saranno poi sviluppate e perfezionate nella seconda meta’ del ventesimo secolo, come ad esempio il metodo di crescita “idrotermale” per i cristalli di quarzo, introdotto da G.Spezia a Torino (finalmente un italiano!!) nel 1905 [20]. L’utilizzazione di cristalli artificiali, quasi trascurabile prima della seconda guerra mondiale, subisce un enorme incremento dopo l’invenzione del transistor (1947) e dei vari dispositivi elettronici ed optoelettronici a stato solido. Tale incremento si puo’ valutare indirettamente dall’aumento del numero di pubblicazioni riguardanti la crescita e dalle stime sulla produzione annua di monocristalli a livello mondiale. Nel primo caso, secondo R.A.Laudise [21], il numero di “entries” sul Chemical Abstract alla voce “Crystal Growth” risulta essere, approssimativamente e per anno: 80(1916), 250(1936), 1300(1956), 8000 (1972), 10000(1974). Per quanto riguarda la produzione mondiale di monocristalli, una stima di J.C.Brice [22] relativa ai primi anni dopo il 1980 riporta circa 12000 tonnellate/anno (variabile entro il 30% a seconda della definizione di monocristallo), con 4000 tonnellate/anno solo per il silicio. Sempre da J.C.Brice si ha che
Menu
Menu